近紅外高光譜預(yù)測聚合物薄膜結(jié)晶度 中
若要對聚合物晶體度的空間分布進(jìn)行預(yù)測，那就得在樣品的近紅外（NIR）光譜圖像（X）所含特征與通過差示掃描量熱法（DSC）獲取的分析晶體度測量值（y）之間構(gòu)建回歸模型，也就是建立兩者之間的相關(guān)性。在本次研究中，一共對四種不同的方法展開了測試與比較，這四種方法的主要差異體現(xiàn)在運(yùn)用合適的回歸技術(shù)之前，對 NIR 光譜采取何種處理方式上。
起初，測試了傳統(tǒng)的近紅外校準(zhǔn)方法，其中一種是涉及平均光譜（方法 1）并搭配偏最小二乘（PLS）回歸的方式，另一種則是涉及二階導(dǎo)數(shù)（方法 2）再結(jié)合 PLS 回歸的做法。之后，又對多元圖像回歸（MIR）方法進(jìn)行了測試，該方法包含兩種情況，一是基于原始光譜（方法 3）的多元圖像回歸，另一種是基于原始光譜二階導(dǎo)數(shù)（方法 4）的多元圖像回歸。
在收集訓(xùn)練數(shù)據(jù)集時(shí)，具體步驟如下：
首先，針對 18 個(gè)樣品，逐一進(jìn)行全面掃描操作，隨后依據(jù)公式（2）把原始圖像校準(zhǔn)成為反射圖像 Ik，這里的 k 代表樣品編號，其取值范圍是從 1 到 18。
接著，如圖 2 所示，要獲取訓(xùn)練數(shù)據(jù)集，需為每個(gè)聚合物樣品選定一個(gè)相對較小的感興趣區(qū)域，其尺寸為 2.5 毫米 ×5 毫米，換算成像素的話就是 10×10 像素。這些所選定的區(qū)域?qū)?yīng)的是多元子圖像，其大小為（10×10×λ），這里的 λ 表示的是光譜通道數(shù)，在本次研究當(dāng)中，λ 的值確定為 256。
之后，通過一種簡單的操作方式，也就是按照行的順序來存儲(chǔ)每一個(gè)光譜，進(jìn)而將這些陣列展開，使其變?yōu)榇笮椋?00×λ）的矩陣。而這些矩陣，會(huì)作為后續(xù)所提到的四種方法共同的輸入數(shù)據(jù)來使用。
四種方法的示意圖：平均光譜（方法 1）、二階導(dǎo)數(shù)（方法 2）、光譜的 MIR（方法 3）或二階導(dǎo)數(shù)的 MIR（方法 4）
最后，從樣品中切下與子圖像相對應(yīng)的每個(gè)感興趣區(qū)域并送去進(jìn)行 DSC 分析。得到的結(jié)晶度測量值 ( y k ) 存儲(chǔ)在響應(yīng)矩陣y (18 × 1) 中。
基于平均譜或二階導(dǎo)數(shù)的 PLS 模型
基于平均譜或二階導(dǎo)數(shù)的偏最小二乘（PLS）模型
方法 1：平均近紅外光譜
第一種方法的操作是，針對從樣本感興趣區(qū)域獲取到的所有可利用的反射光譜進(jìn)行平均處理，具體而言，就是對每個(gè)矩陣按照列的方向依次求平均。之后，把每個(gè)樣本經(jīng)過平均處理后得到的光譜收集起來，匯總到回歸矩陣 X（該矩陣規(guī)格為 18×λ）當(dāng)中，具體情形可參照圖 2。
接下來，要在平均光譜矩陣 X 以及與之對應(yīng)的結(jié)晶度測量值 y 之間構(gòu)建一個(gè)潛變量的 PLS 回歸模型，其構(gòu)建方式如下：
在這個(gè)模型里，P 矩陣和 Q 矩陣各自包含了一些載荷向量，這些載荷向量能夠地代表 X 空間以及 y 空間的相關(guān)特性。而 W 矩陣所含的載荷向量，其作用在于定義出一個(gè)公共潛變量空間 T，這個(gè)空間是用于將 X 和 y 關(guān)聯(lián)起來的。E 矩陣與 F 矩陣則涵蓋了 PLS 模型的殘差，這里所說的殘差指的就是與模型潛變量空間的投影距離。
關(guān)于 PLS 分量，也就是潛變量（A）的數(shù)量，是通過運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)的留一交叉驗(yàn)證程序來確定選擇的。之所以在這種情況下選擇采用 PLS，是因?yàn)榫仃?X 的各列之間呈現(xiàn)出高度共線性的特點(diǎn)。
方法 2：近紅外光譜的二階導(dǎo)數(shù)
此方法并非運(yùn)用光譜本身，而是采用光譜的二階導(dǎo)數(shù)。具體操作時(shí)，先針對感興趣區(qū)域內(nèi)的光譜導(dǎo)數(shù)進(jìn)行平均值的計(jì)算，隨后將這些平均值收集起來，納入到每個(gè)樣本對應(yīng)的回歸矩陣 X（其規(guī)格為 18×(λ - 2)）當(dāng)中，之后再利用結(jié)晶度測量值 y 來構(gòu)建偏最小二乘（PLS）回歸模型，具體情況可參照圖 2。
取光譜的二階導(dǎo)數(shù)是在近紅外（NIR）光譜預(yù)處理過程中經(jīng)常會(huì)用到的一種方法，早在 1990 年，Chau 等人就有所提及。當(dāng)光譜中存在比較尖銳的吸收帶時(shí)，運(yùn)用這種方法就會(huì)展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。相比較一階導(dǎo)數(shù)而言，二階導(dǎo)數(shù)更受青睞，原因在于它不會(huì)使峰值出現(xiàn)移動(dòng)的情況，所以有著更好的可解釋性。
盡管二階導(dǎo)數(shù)著重體現(xiàn)了光譜的轉(zhuǎn)換情況，但它對于光譜強(qiáng)度方面出現(xiàn)的系統(tǒng)性變化并不敏感，從圖 3 中就能夠看出這一點(diǎn)，在原始光譜中，重點(diǎn)呈現(xiàn)出了三個(gè)以 1100、1300 以及 1600 納米為中心的光譜帶。
為了盡可能降低壞像素所帶來的影響（Savitzky 和 Golay 在 1964 年曾對此有所研究），先是在線掃描時(shí)，沿著光譜方向采用 5 像素的窗口對其進(jìn)行平滑處理，之后再運(yùn)用數(shù)值近似的方式來獲取二階導(dǎo)數(shù)（Gerald 和 Wheatley 在 1994 年有相關(guān)闡述）。與直接使用光譜相比，通過數(shù)值微分的方式會(huì)使得回歸矩陣 X 當(dāng)中損失兩列（也就是光譜通道）。
光譜與二階導(dǎo)數(shù)：HDPE 樣品的 2D 線掃描（左）和單個(gè)空間位置的 1D 光譜（右）。使用無量綱標(biāo)度
多元圖像回歸（MIR）涵蓋了一系列潛在變量技術(shù)，其主要用途在于把質(zhì)量或者響應(yīng)變量與從一組數(shù)字圖像里提取出來的特征進(jìn)行回歸關(guān)聯(lián)。
對于圖像回歸這一問題，依據(jù)從圖像中所提取特征的性質(zhì)差異，可以通過多種不同的方式來進(jìn)行表述，這些特征性質(zhì)涵蓋了從針對每個(gè)光譜通道所計(jì)算得出的簡單統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，比如平均值、方差等等，一直到分布特征等不同情況。
在本次研究工作當(dāng)中，所提取的是來自近紅外（NIR）光譜圖像的分布特征。而這些分布特征的獲取，是借助多路主成分分析（MPCA）對光譜圖像數(shù)據(jù)立方體進(jìn)行分解而實(shí)現(xiàn)的，這里所說的光譜圖像數(shù)據(jù)立方體具體包括反射光譜（對應(yīng)方法 3），或者是二階導(dǎo)數(shù)（對應(yīng)方法 4），詳情可參照圖 2。需要說明的是，運(yùn)用多路主成分分析（MPCA）分解光譜圖像數(shù)據(jù)立方體這一操作，正是被稱作多元圖像分析（MIA）方法的首要步驟。
多元圖像分析（MIA）最早是由 Esbensen 和 Geladi 在 1989 年提出的，自問世以來，已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，例如火焰分析、零食食品研究以及軟木分級等方面。若想要全面了解 MIA，可查閱 Geladi 和 Grahn 在 1996 年發(fā)表的相關(guān)內(nèi)容。
MIA 基于這樣一個(gè)原理：不管圖像像素在圖像中的具體空間位置處于何處，都能夠依據(jù)每個(gè)圖像像素的光譜特性來對其進(jìn)行分類，進(jìn)而提取出局部強(qiáng)度變化。當(dāng) MIA 與回歸技術(shù)相結(jié)合時(shí)，就能夠從數(shù)字圖像中提取出與相應(yīng)響應(yīng)變量（例如樣品質(zhì)量測量值）關(guān)聯(lián)程度的特征。
在本次研究中，具體操作如下：首先，把對應(yīng)于每個(gè)聚合物樣品所選目標(biāo)區(qū)域的展開光譜矩陣進(jìn)行匯總，這些矩陣最終被收集到一個(gè)尺寸為 (1800×λ) 的大矩陣中（該大矩陣由 18 個(gè)樣品，每個(gè)樣品 100 個(gè)光譜組成，即 18 個(gè)樣品 ×100 個(gè)光譜 / 樣品 ）。隨后，利用主成分分析方法，將圖像信息分解為一組 A 個(gè)正交載荷向量 p? （向量規(guī)格為 1×λ ）和得分向量 t?（向量規(guī)格為 1800×1） ，這一過程可參照公式 (4) 以及圖 4。
其中E (1800 ×? λ ) 包含投影殘差（當(dāng)A ?<? λ時(shí)非零）。載荷向量 ( p a ) 通常通過對維度小得多（即 256 × 256）的核矩陣進(jìn)行奇異值分解 (SVD) 獲得。得分向量根據(jù) 計(jì)算得出。第一個(gè)得分性組合，可捕獲光譜矩陣內(nèi)的可能方差，而第二個(gè)得分向量t 2代表第二大方差源，依此類推。因此，得分向量可被視為每個(gè)光譜的多元摘要。
高光譜圖像的 MPCA 分解
在實(shí)際應(yīng)用中，人們常常發(fā)現(xiàn)，只需少量的分量（A），就足以從多變量圖像數(shù)據(jù)中提取出大部分的相關(guān)信息。正因如此，少數(shù)幾個(gè)得分向量便能夠當(dāng)作多變量圖像具有代表性的分布特征。這些特征一般通過得分向量的散點(diǎn)圖來展示，就像圖 4 呈現(xiàn)的 t? – t?得分圖，或者通過二維密度直方圖來呈現(xiàn)。
Yu 和 MacGregor 在 2003 年對得分散點(diǎn)圖（或者二維密度直方圖）與響應(yīng)變量之間的回歸問題展開了研究。這項(xiàng)研究需要從 K 張圖像中的每一張所得到的得分圖（或直方圖）里，提取出一定數(shù)量（n）的特征，接著把這些特征收集到回歸矩陣 X（規(guī)格為 K×n）當(dāng)中，再利用目標(biāo)響應(yīng)變量（也就是結(jié)晶度）y（規(guī)格為 K×1）來構(gòu)建回歸模型，具體情況可參考圖 2。
將近紅外（NIR）光譜圖像與聚合物晶體度測量結(jié)果關(guān)聯(lián)起來的特定公式，是基于對圖 5A 中展示的三種聚合物類型的 NIR 光譜聚類模式的觀察而得出的。這個(gè) t? - t?散點(diǎn)圖是通過對光譜矩陣（1800×256）進(jìn)行主成分分析（PCA）分解后得到的。在使用方法 3 時(shí)，前兩個(gè)得分向量分別能夠解釋 95.8% 和 3.2% 的方差；而在使用方法 4 時(shí)，前兩個(gè)得分向量分別可以解釋 77.7% 和 11.1% 的方差。正如人們所預(yù)期的那樣，與三種聚合物相對應(yīng)的光譜呈現(xiàn)出截然不同的簇群；NIR 光譜常常被用于聚合物的識別。此外，對應(yīng)每種聚合物類型的光譜數(shù)據(jù)，還會(huì)依據(jù)冷卻速率進(jìn)行聚類，并且這些聚類具有明顯的空間方向（如圖 5A 中高密度聚乙烯（HDPE）簇的放大圖所示）。
為了獲取與結(jié)晶度相關(guān)的信息，研究人員通過將圖 5A 中展示的光譜數(shù)據(jù)投影到前兩個(gè)得分向量的線性組合上（見圖 5B），從而計(jì)算出一個(gè)新的向量 t??。最后，使用普通最小二乘法，在 t??和 y 之間建立起一個(gè)簡單的線性回歸模型。
選擇 線性組合 ( r ) 或t 12向量的角度t 12和y之間的相關(guān)性。Yu 和 MacGregor ( 2003 )討論了類似的方法，用于得分密度直方圖分割，作為 MIR 問題的可能公式之一。
分?jǐn)?shù)直方圖可識別聚合物和冷卻速率 (A)。根據(jù)角度 ( r )將數(shù)據(jù)集投影到單個(gè)向量 ( t 12 ) 上可實(shí)現(xiàn)降維 (B
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